Немного о химии выдержанных цихунов

В январе 2021 г. группа учёных Государственной ключевой лаборатории биологии и использования чайных растений и Школы чайных и пищевых наук и технологий Аньхойского сельскохозяйственного университета опубликовала в журнале «LWT – Food Science and Technology» результаты сравнительного исследования 1-, 2-, 3-, 5-, 10-, 15- и 20-летних образцов Цимэнь Хун Ча от одного и того же производителя с помощью экстракции растворителем, твердофазной экстракции, газовой хроматографии и масс-спектрометрии (SE-SPE-GC-MS) — www.sciencedirect.com/science/ar… , sci-hub.box/10.1016/j…. .

Выдерживание, порой длительное – характерная черта традиционных цихунов. До начала XXI века абсолютное большинство цимэньских красных чаёв имели тугую продольную скрутку (в статье использован термин «stick-like») и после сушки проходили дополнительную обработку – рафинирование. Она включала в себя измельчение, просеивание, разделение на фракции, а также купажирование чая из разных партий для создания стабильного вкуса. Занимало всё это месяцы, и в продажу чай поступал в конце года или на следующий год, а зачастую хранился и несколько лет. Хранились цихуны при комнатной температуре, и в результате формировался классический, самобытный «цимэньский» аромат – жизнеутверждающий, глубокий, сдержанно-сладкий, древесный, имеющий отдалённое сходство с запахом выдержанных белых чаёв или пуэра. Потребители воспринимали его как неотъемлемый атрибут цихунов. Но когда были разработаны новые их разновидности – Мао Фэн («естественной формы», то есть с относительно слабой скруткой), Сянь Ло (в форме завитков) и Цзинь Чжэнь (в форме игл), которые быстро выходили на рынок и хранились в холодильниках, то оказалось, что их аромат отличается – он более свежий, выраженно сладкий с преобладанием цветочных нот, часто с лёгкими зеленушными оттенками. Все образцы в рассматриваемой работе – в классическом стиле, «stick-like».

Аромат чая значительно менялся во время хранения. Интенсивность сладких тонов с течением времени снижалась, а древесный оттенок усиливался, но у самых старых образцов вновь ослабевал. Тон затхлости (в хорошем смысле слова) появлялся после 5 лет, и у 20-летнего цихуна достигал сходства с хэйча. Характерная «цимэньская мелодия» возникала, начиная с 5-летнего возраста. К 20 годам потенциал трансформации исчерпывался, и аромат в целом становился слабее.

В общей сложности было идентифицировано 178 летучих соединений с широким диапазоном температур кипения – от 3-метилбутаналя (92,5°C) до октадекановой (стеариновой) кислоты (376,1°C). На втором году хранения росло как разнообразие вкусоароматических веществ, так и их общее содержание (см. рис. 1). После двух и до пяти лет концентрация летучих вкусоароматических соединений оставалась стабильно высокой, а их число достигало максимума в возрасте трёх лет. После пяти лет эти показатели снижались, хотя общее содержание ЛВС в 15 лет было достоверно выше, чем в 10 и в 20.

По динамике их содержания ЛВС в цихунах можно разделить на четыре категории:

1) колебания, а затем быстрое и резкое снижение;
2) постепенное снижение;
3) увеличение с пиком в возрасте 3-5 лет и последующим снижением;
4) увеличение с пиком в возрасте 15-20 лет.

К первой категории относится, например, диметилдисульфид – высоколетучее вещество с неприятным запахом, которое можно встретить во всех шести видах чая. Диметилдисульфид был обнаружен только в самом молодом образце. Также первый вариант динамики показали спирты, альдегиды и кетоны, которые легко окисляются: так, 1-пентен-3-он был обнаружен только в 1-летних и 2-летних образцах, а содержание 2-пентанона, 2-пентанола и 3-метил-1-бутанола значительно уменьшилось после 1 года хранения. Многие вещества из этой группы имеют свежие, зеленушные ((Z)-3-гексеналь, (E)-2-гексен-1-ол, 1-гексанол) или цветочные (бензиловый спирт, линалоолоксид (пираноид)) запахи.

Вторая категория – это, как правило, ЛВС, содержащиеся в чае в форме гликозидов и высвобождающиеся при их гидролизе: гераниол, метилсалицилат, линалоол, фенилэтиловый спирт, (Е)-линалоолоксид (фураноид), (Z)- линалоолоксид (фураноид) – см. рис. 2, а также (Z)-3-гексен-1-ол, бензилацетальдегид и хотриенол. Многие из них отвечают за цветочные, мятные и т.п. ароматы и часто присутствуют в улунах, зелёных и красных чаях.

Третий вариант динамики характерен для производных липидов. Так, уровень летучих насыщенных жирных кислот с прямой цепью, содержащих от 3 до 9 атомов углерода (важнейшая из таких кислот – гексановая; её много также в Дарджилингах), которые образуются при самопроизвольном (неферментативном) окислении жирных кислот с бóльшей молекулярной массой, рос с 1 по 5 год хранения, а затем резко падал – см. рис. 3. Аналогично вели себя и другие продукты аутоокисления липидов – ненасыщенные жирные кислоты с разветвленной цепью, ( 2-метилбутановая кислота, (Е)-3-гексеновая и др.), спирты, (1-пентен-3-ол и 1-пентанол), альдегиды и кетоны ((E,E)-2,4-гептадиеналь, 3,5-октадиен-2-он и др.), лактоны (γ-ноналактон). Несколько медленнее нарастает и падает уровень каротиноидных производных, прежде всего С13-, С11-, С10- и С9-норизопреноидов, вносящих заметный вклад в аромат виноградных вин, особенно выдержанных. На рис. 4 представлена динамика содержания ключевых продуктов аутоокисления β-каротина – дигидроактинидиолида, эпоксида β-ионона, 4-гидрокси-β-циклоцитраля, 3-кето-β-ионона и лолиолида. Особенно высока концентрация дигидроактинидиолида, имеющего древесный, мускусный и затхлый запах. Он играет важную роль в формировании древесного аромата выдержанных цихунов; он также образуется при длительном хранении белых и зелёных чаёв.

Наконец, четвёртый тип маркеров возраста – это метоксибензолы, отвечающие за специфический аромат выдержанного пуэра. Аньхойские исследователи нашли в цихунах шесть из них – 1,2-диметоксибензол, 1,4-диметоксибензол, 3,4-диметокситолуол, 1,2,3-триметоксибензол, 1,2,4-триметоксибензол и 3,4,5-триметокситолуол. В 1- и 2-летних образцах обнаруживался только 1,2-диметоксибензол, и то лишь в чрезвычайно низкой концентрации, в 3- и 5-летнем чае к нему присоединялись 3,4-диметокситолуол и 3,4,5-триметокситолуол, а к десятому году хранения появлялась вся шестёрка. При этом с пятого по десятый год жизни чая общее содержание метоксибензолов увеличивалось в 6,9 раз, а с десятого по пятнадцатый – ещё в 8,8 раз (см. рис. 5).

Однако скорость процессов окисления зависит от множества факторов – от особенностей сырья, температуры, влажности, доступа кислорода и т.д. И при хранении в других условиях динамика может быть иной.

***

На следующий год Тао Мэн, Лю Чжэнцюань и их коллеги развили тему – см. pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/P… . В новой работе они сравнили свежий цихун с выдержанным в течение одного года. Их ароматические профили существенно различались – см. рис. 6. У свежего цихуна был выраженно сладкий цветочный аромат, а у прошлогоднего – сладкий древесный. Кроме того, цихун текущего года обладал более явными солодовыми и зеленушно-травяными нотами, из-за чего его аромат воспринимался как более свежий.

При этом перечни ЛВС с OAV>1 (то есть с концентрацией, превышающей уровень, при котором их запах становится ощутимым) у свежего и у выдержанного цихуна почти полностью совпали. Но содержание одних веществ за год снизилось, а других – выросло. И вот что интересно: соединения со сладким ароматом в этом списке есть (β-дамасценон, кумарин, ванилин), с цветочным ароматом – есть (гераниол, линалоол), с солодовым – есть (2-метил-бутаналь, 3-метил-бутаналь, 2-метил-пропаналь), с травяным – есть (гексаналь), с огуречным – есть ((E,Z)-2,6-нонадиеналь). А с древесным – нет ни одного! Хотя концентрация дигидроактинидиолида за год выросла в полтора раза, она осталась намного ниже порога обнаружения человеческим обонянием.

Тогда исследователи предположили, что секрет появления древесных оттенков в аромате цихуна через год от сбора заключается не в наработке какого-то определённого вещества. А в том, что в свежем чае они перекрываются запахом других соединений, уровень которых за год хранения падает.

Чтобы проверить эту гипотезу, они стали добавлять в настой выдержанного цихуна разные ЛВС в таком количестве, в каком они присутствуют в настое свежего чая, и регистрировать, как изменится восприятие его аромата подопытными. И оказалось, что многие из них делают его более сладким, свежим или цветочным – и менее древесным. Наиболее часто (то есть у наибольшего числа испытуемых) такой эффект оказывали 3-метилбутаналь, диметилсульфид, бензолацетальдегид и (E,Z)-2,6-нонадиеналь. 3-метилбутаналь и диметилсульфид – это продукты реакции Майяра, они часто обнаруживаются в чаях и других продуктах, прошедших сильный прогрев. И их концентрация в свежем цихуне в десять с лишним раз выше, чем в прошлогоднем.

***

Не для каждого чая свежесть – плюс, не каждый чай ценен в свежем состоянии. Бывает так, что при хранении в чае увеличивается разнообразие летучих соединений и расширяется его вкусоароматическая палитра. А бывает, что содержание летучих соединений – например, тех, которые образуются в результате прогрева при сушке – с течением времени падает, но благодаря этому становится слышна более интересная и сложная мелодия, проявляется индивидуальность чая.

Рис. 1. Число (справа) и общее содержание (слева) летучих вкусоароматических соединений в 1-, 2-, 3-, 5-, 10-, 15- и 20-летних образцах традиционного цихуна.

Рис. 2. Динамика содержания гликозидных производных в 1-, 2-, 3-, 5-, 10-, 15- и 20-летних образцах традиционного цихуна: a – гераниол, b – метилсалицилат, c – линалоол, d – фенилэтиловый спирт, e – (Е)-линалоолоксид (фураноид), f – (Z)- линалоолоксид (фураноид).

Рис. 3. Динамика содержания летучих насыщенных жирных кислот с прямой цепью (С3-С9) в 1-, 2-, 3-, 5-, 10-, 15- и 20-летних образцах традиционного цихуна.

Рис. 4. Динамика содержания продуктов аутоокисления β-каротина в 1-, 2-, 3-, 5-, 10-, 15- и 20-летних образцах традиционного цихуна: a – дигидроактинидиолид, b – эпоксид β-ионона, c – 4-гидрокси-β-циклоцитраль, d – 3-кето-β-ионон, e – лолиолид.