Про окисление и гидролиз
Можно бесконечно смотреть на три вещи: как течёт вода, как переназначает себя Путин, и как в чайном рунете вновь и вновь повторяют одни и те же устаревшие и давным-давно отвергнутые концепции. Даже удивительно, как российские любители чая смогли наконец расстаться с идеей, что пуэр закапывают в землю, и что чай собирают только девственницы. Из этой же серии – представление о том, что главное и чуть ли не единственное, что происходит при обработке чайного листа – это окисление полифенолов и последующая их конденсация с образованием теафлавинов, теарубигинов и теабраунинов. И что разные виды чая отличаются друг от друга прежде всего степенью этого окисления.
Двадцать пять лет назад, когда улуны на отечественном рынке были в новинку, и когда российские потребители почти ничего не знали о технологии производства чая, простительно было говорить что-то типа «зелёный чай – неферментированный, красный – полностью ферментированный, а улуны – между ними, они частично ферментированные». Чтобы хоть как-то сориентировать.
Но в 2024 году заявлять, что суть цзоцина («выделки зелени», то есть чередования встряхивания и выдерживания в покое) при производстве улунов, а также длительного завяливания при производстве белого чая – в частичном, более лёгком, чем у красных чаёв, окислении – это стыд, позор и вредительство. Однако этим занимаются не только малограмотные коммерсанты-стартаперы, но и опытные, адекватные во многих прочих отношениях люди.
Если спросить их, зачем они это делают, и неужели они не понимают, что окисление в этих случаях – не более чем побочный эффект, а цель – ряд других биохимических процессов, например, гидролиз вкусоароматических прекурсоров (но не только он!), то они обычно говорят что-то наподобие «да мы-то понимаем, но слово «окисление» публике лучше знакомо, и так ей, публике, будет понятнее; окисление объяснить проще – разрезал яблочко, оно потемнело, ну вот и с тычинками и пестиками, зачёркнуто, с чайным листом то же самое; и вообще, рассказывают же детям в школе, что параллельные прямые не пересекаются, а потом выясняется, что кроме Евклида есть ещё Лобачевский, такова уж диалектика обучения, последующие уровни отрицают положения предыдущих» — ну и так далее.
А я считаю, что люди – не идиоты, и если они запомнили и поняли (хотя поняли ли?) окисление, то и с гидролизом разберутся. Упрощать для начинающих можно, но искажать – недопустимо, и нельзя заменять правду на заблуждение только потому, что заблуждение звучит привычнее.
Постулат о непересекаемости параллельных линий никаким непосредственно наблюдаемым явлениям не противоречит, и на нём успешно строится добрая половина школьной геометрии. А на привычке пихать всюду окисление ничего не построишь, и одним только окислением ничего толком не объяснишь.
Вот скажите мне, для чего некоторые наиболее ароматные красные – тайваньские Ми Сян Хун Ча, часть Чаочжоу Хун Ча и т.п. – встряхивают перед сминанием? Они же всё равно потом будут окислены полностью. Одного этого, по-моему, должно быть достаточно, чтобы сообразить, что встряхивание делается вовсе не для частичного окисления.
А для чего с качественным белым чаем так аккуратно обращаются при завяливании, почему его стараются не трясти, берегут его от механических травм, даже минимальных? Ведь если цель – небольшое окисление, то логичнее было бы поступать наоборот: микроповреждения стимулируют окисление, пошевелил, потряс – глядишь, и время завяливания можно сократить, ведь окисление ускорилось! Но очевидно, что окисления при завяливании белого чая как раз-таки избегают.
Или давайте возьмём список главных летучих вкусоароматических соединений какого-нибудь чая, всех этих гераниолов, линалоолов, иононов, гексаналей и иже с ними и посмотрим, сколько из них окажутся продуктами окисления полифенолов. Догадываетесь, сколько? Правильно, ноль. А сколько из них будут продуктами гидролиза гликозидов, в форме которых либо сами они, либо их предшественники находятся в живом чайном листе? Половина, а то и большинство.
Вот поэтому концепция «нет в чайном листе реакций, кроме окисления» – это не параллельные линии, которые у школьников не пересекаются, а, скорее, плоская Земля, вокруг которой по небесной тверди гуляет Солнце. Принять такое на веру может только человек, который очень мало знает и ни над чем не задумывается. И учить такому не следует даже малышей.
Кстати о вере: порой беседы на эту тему явственно напоминают дискуссии с креационистами. Как будто окисление стало для «чайных людей» какой-то святыней, которую нельзя ставить под сомнение, её нужно защищать и беречь от нападок; гидролиз же – какое-то дьявольское наущение, богомерзкая ересь, заткнём же уши, о таком и слушать-то грешно… А если этого иррационального отвращения и нет, то вместо него есть «ой, это слишком сложно, чайный мир до такого ещё не дорос».
Лично для меня это очень странно. Что окисление, что гидролиз – два явления из школьной программы. И из повседневной жизни. Яблоко темнеет на срезе, и поэтому окисление вам знакомо и понятно? Тогда подумайте о том, что будет, когда вы съедите это яблоко. Его белки гидролизуются в вашем тонком кишечнике до аминокислот, и аминокислоты всосутся в кровь. А гидролизом клетчатки этого яблока займётся микрофлора толстого кишечника.
Гидролиз гликозидов к тому же гораздо проще, чем окисление полифенолов. Отчасти с этим связано большое количество научных работ, посвящённых окислению чайных полифенолов – катехинов: в нём не всё до конца изучено, пытливому уму есть где развернуться, можно взять аппаратуру помощнее, программу попродвинутее, повозиться подольше и расшифровать очередную теарубигиновую загогулину, это и интересно, и продуктивно в плане грантов, индекса Хирша и прочих итогов научной деятельности… А процесс гидролиза элементарен: вот был гликозид, состоящий из остатков глюкозы и какого-нибудь душистого спирта, вот он распался, и этот душистый спирт высвободился, всё. Исследовать тут нечего.
Вдобавок катехины специфичны для чая, они есть только в нём, вот их там и изучают. А в гликозидах и в их гидролизе нет ничего специфически чайного. Нарвите листьев иван-чая, понюхайте – трава как трава, лишь самую малость сладковатая; теперь разложите их тонким слоем в тени на несколько часов и посмотрите, как изменится аромат. Это что – окисление? Нет, гидролиз. Повторите опыт, но теперь во время завяливания каждый час хорошенько трясите и ворошите листья. Никакого видимого окисления по-прежнему не будет, но цветочно-фруктовый аромат станет сильнее. Не такая уж великая премудрость, правда?
Если окунуться глубже, то оказывается, что при обработке улунов в результате стресса не только высвобождаются вкусоароматические соединения, имевшиеся в чайном сырье изначально, но и синтезируются новые, в этом участвует множество ферментов и генов, кодирующих эти ферменты и регулирующих их активность. Причём работам, посвящённым этому, не год, не два и не десять (см., напр., https://vk.com/wall-47905050_15567 ), и как можно до сих пор это игнорировать и пытаться свести всё к окислению – у меня в голове не укладывается.
Гидролиз как таковой очень просто описать. Есть молекула вещества с реакционноспособной связью между атомами; эта связь разрывается, и к её концам присоединяется молекула воды: к одному концу – атом водорода, к другому – группа -ОН. Вот и всё.
А окисление – более обширное понятие. Чтобы не рассказывать о переносе электронов, скажу, что в общем виде это переход вещества из более восстановленного состояния в более окисленное. В органической химии это чаще всего сопровождается отрывом водорода или присоединением кислорода. Примеры в предельно условном виде я изобразил на рисунке ниже.
В живом (в том числе и сорванном) чайном листе и гидролиз, и окисление – процессы ферментативные, и при ферментации красного чая они идут параллельно. И не только они – одновременно идёт и декарбоксилирование (путём его целенаправленного усиления был создан GABA-чай), и много чего ещё. Поэтому не стоит менять название этой технологической операции с «ферментации» на «окисление» (что сейчас нередко делают, чтобы отделить самопроизвольную ферментацию красных чаёв от микробиологической ферментации хэйча) – при этом из сознания вычёркивается большая часть происходящего со смятым и скрученным чайным листом.
При этом окисление и конденсация полифенолов влияет только на цвет чая, на текстуру настоя, то есть на тактильные ощущения в полости рта, на тельность чая и отчасти – на терпкость и горечь. Эти ощущения связаны с полифенолами. Но с полифенолами не связаны ни сладость, ни цветочные, фруктовые, сухофруктовые, цитрусовые, ягодные и так далее оттенки аромата и вкуса – ни катехины, ни продукты их окисления не сладкие, не цветочные, не фруктовые, они вообще не пахнут. Сладость обеспечивается углеводами и аминокислотами, а за многочисленные приятные оттенки отвечают спирты, альдегиды, кетоны, эфиры и т.д. И многие из этих вкусоароматических соединений находятся в чайном листе в связанных, нелетучих формах, из которых они высвобождаются при гидролизе.
Когда были изобретены красные чаи и открыты плюсы их управляемой ферментации, китайские чайные технологи оказались на распутье. Налево по временной шкале пойдёшь, в начало эпохи Мин, где были только зелёные чаи – потеряешь новообретённые вкусоароматические прелести. Направо пойдёшь, в эпоху Цин с её новыми технологиями – потеряешь свежесть и лёгкость. А нельзя ли как-нибудь получить всё это цветочно-фруктовое богатство без плотного, густого, тяжёлого вкуса окисленного чая, который пришёлся по нраву заморским купцам, но не очень-то нравится самим китайцам?
Задача не самая тривиальная, но решаемая. И решением стали улуны и белые чаи – по-видимому, самые молодые и самые технологически продвинутые виды чая (и пусть кажущаяся простота белого чая вас не обманывает). Их обработка как раз и направлена на то, чтобы простимулировать выработку и высвобождение летучих вкусоароматических соединений (у улунов роль стрессового фактора играет лёгкое механическое воздействие, а у белых чаёв – потеря влаги и, если погода позволяет, ультрафиолет), по возможности избегая окисления. И если кто-то говорит об их частичном окислении, умалчивая об усилении биосинтеза вкусоароматических соединений и о гидролизе их прекурсоров, он тем самым ставит всё с ног на голову.
Ладно бы речь шла об улунах в старом, полувековой давности стиле – с выраженной каймой ферментации, с «тремя частями красного и семью частями зелёного», у них частичное окисление видно невооружённым глазом и может вносить вклад во вкус. Но у большинства современных улунов кайма едва заметна или вообще отсутствует. Их специально обрабатывают так, чтобы окисления было как можно меньше.
Просто усвойте эту нехитрую последовательность: стрессовое воздействие на чайный лист без его существенного повреждения – усиление синтеза и высвобождения летучих вкусоароматических соединений без существенного окисления. Вот в чём суть обработки улунов и белых чаёв! И у улунов стрессовое воздействие интенсивнее и короче, а у белых чаёв – мягче и продолжительнее.
Не забывайте при этом про физические процессы – и вам будет ясно, почему «цвета» чая, то есть способы обработки чайного листа сформированы именно так. Вот, например, если длительное завяливание, в идеале с чередованием солнечных и теневых фаз – такая удачная находка, почему нельзя перенести этот приём с белых на зелёные или, скажем, красные чаи? Они ведь стали бы более ароматными!.. Да потому, что при таком завяливании чай теряет так много влаги, что возможность провести с ним ещё какие-то операции, по сути, исчезает, его остаётся только досушить. А зелёный чай нам нужно ещё фиксировать и формовать, для этого нужен сильный нагрев, а значит, в листе должно быть достаточно влаги. Красный же чай несколько часов будет ферментироваться, и для этого тоже нужна влага.
А вот позаимствовать улунскую «выделку зелени» – можно, никаких препятствий нет. И у ряда красных чаёв она применяется, о чём было сказано выше. А если встроить её в технологическую схему производства зелёного чая… то просто получится улун.
Хорошо, а почему при производстве белого чая сырьё не трясут, как при производстве улунов? Ну, раз это на пользу выработке и высвобождению вкусоароматических веществ? Если таким образом белый чай берегут от окисления, тогда почему улуны не берегут? Нет ли тут противоречия?
Во-первых, это всё-таки разные жанры. Улун после цзоцина будет фиксирован, смят, а может, ещё и пропечён, у него будет более насыщенный аромат и вкус, чем у свежего белого чая. Поэтому бóльшая интенсивность биохимических преобразований, а значит – и более сильное воздействие и допустимо, и желательно.
Во-вторых – время. Выделка зелени улунов длится обычно несколько часов, а завяливание белого чая – до 2-3 суток, а иногда и дольше. И если на протяжении столь длительного времени стимулировать биохимические процессы механическим повреждением, они зайдут слишком далеко. Хотя есть мнение, что в старину некоторые белые чаи такими и были – сильно окисленными даже в свежем виде, приближающимися по своим потребительским свойствам к красным… Но это отдельная тема.
В-третьих – сырьё. Для улунов берут зрелую флешь с более прочными, жёсткими листьями. Нежные почки и первые листья тонких белых чаёв более хрупки. А когда белый чай делают из грубого сырья – например, Шоу Мэй – то эти лопухи при завяливании ворошат активно и безо всякого стеснения.
И напоследок, чтобы не возвращаться потом к этой теме: надеюсь, теперь более понятно, почему деление чая на виды по «степени ферментации», которое до сих пор встречается в России — это вредная чушь?
Полбеды, что цифры этой «степени ферментации» берутся с потолка и отражают, по сути, только субъективное восприятие интенсивности цвета чая и плотности его вкуса и аромата. А, например, у улунов цвет, вкус и аромат гораздо сильнее зависит от прогрева, чем от ферментативного окисления. А реакция Майяра при хунбэе улунов – не ферментативный процесс! Какая же там, спрашивается, «сильноферментированность» и «слабоферментированность»? Вы ведь подгоревший в духовке пирожок «сильноферментированным» не называете, так почему же на пирожок здравого смысла хватает, а на чай – нет?..
Важнее, что обработка шести видов чая – это не один и тот же процесс, зашедший у одних видов дальше, чем у других. Это шесть разных процессов! И сравнивать их друг с другом по «степени» непонятно чего, имеющей числовое выражение – всё равно что называть варёную картошку «картошкой со степенью жарки 50%».
Дополнение 1. В сегодняшнем выпуске своих Чайных параферналий (https://blog.teatips.ru/2024/05/21/tea-paraphernalia-.. ) Денис Шумаков затронул тему так называемой «окислительной парадигмы», то есть такого подхода к изучению чая, при котором технология производства каждого конкретного вида чая рассматривается как система управления окислением компонентов чайного листа, а само окисление – как основной процесс, происходящий в чайных листьях в процессе их обработки.
Мне очень не нравится выражение «окислительная парадигма», поскольку серьёзное, солидное слово «парадигма» как бы легитимизирует заблуждение и придаёт ему статус, которого оно не заслуживает. Так и российские маркетинговые мифы о необыкновенных экстатических эффектах GABA-чая можно назвать «психоделической парадигмой».
Заблуждением в данном случае является четвёртый тезис из перечня Дениса –
«1. Все виды чая можно сделать из одного сырья.
2. То, какой чай получится из этого сырья, определяется технологией обработки чайных листьев.
3. В процессе обработки чайных листьев в них происходит комплекс биохимических преобразований, в том числе и окисление компонентов чайного листа. Здесь, при желании, можно употребить термины «полифенолы» и «ферменты». Или даже привести названия конкретных полифенолов и ферментов.
4. Технологию производства чая можно рассматривать как управление окислением компонентов чайного листа. Это управление осуществляется с помощью температурного воздействия на чайные листья, посредством их деформации, через изменение температуры и влажности среды, в которой находятся чайные листья и с привлечением микроорганизмов».
Рассматривать технологию производства чая только как управление окислением компонентов чайного листа – нельзя! При этом за кадром остаётся ряд других, не менее, а зачастую и более важных биохимических явлений. Температурное воздействие на чайные листья, их деформация, изменение температуры и влажности среды, в которой они находятся – всё это во многих случаях направлено вовсе не на окисление, а совсем на другие процессы. О чём в моём вчерашнем посте и говорилось.
Если даже оставить в стороне гидролиз, декарбоксилирование и так далее, то часть операций при обработке чайного листа направлена на придание чаю определённого внешнего вида – например, тихао, «подъём ворса». Это что – не часть технологии, что ли? А никакого управления окислением при этом не происходит.
Но ещё бóльший протест вызывает у меня заявление, что «окислительная парадигма» якобы стала «методическим стандартом при объяснении разницы между видами чая», и в особенности вот этот аргумент (он там, кстати, единственный): «во введении к стандарту ISO 20715:2023 (https://www.iso.org/obp/ui/en/#iso:std:iso:20715:ed-1.. ) прямым текстом сообщается, что International Standards for the preparation of tea are based on processing fresh tea leaves and aeration — «международные стандарты по изготовлению чая основаны на переработке чайных листьев и аэрации». А аэрация в тексте данного стандарта является синонимом ферментации и окисления».
То, что авторы стандарта решили смешать и приравнять друг к другу понятия из трёх разных категорий – очень печально.
Окисление – это химический процесс.
Ферментация – это биохимическая переработка органических веществ при помощи ферментов, либо вносимых в сырьё, либо уже находящихся в нём (как при производстве красного чая), либо содержащихся в микроорганизмах (как при производстве хэйча). Применительно к красному чаю ферментацией обычно называют либо конкретную технологическую операцию, то есть выдерживание нефиксированного и смятого чайного листа в течение нескольких часов при определённой температуре и влажности, либо комплекс биохимических преобразований в чайном листе, протекающих при этом. И окисление – важная часть этих преобразований, но они не сводятся к окислению.
А аэрация – это пропускание воздуха и/или насыщение им жидкостей или рыхлых твёрдых веществ (например, почвы). Зачем это слово включено в стандарт – бог весть. Можно лишь предположить, что авторы хотели подчеркнуть, что окисление полифенолов при производстве красного чая идёт при участии кислорода воздуха, и отделить таким образом ферментацию красного чая от постферментации хэйча.
Но согласимся на минутку с тем, что всё это синонимы (в рамках цитируемого международного стандарта), и вернёмся к фразе «международные стандарты по изготовлению чая основаны на обработке чайных листьев и аэрации». А ничего, что там стоит союз «и»? «Обработка И аэрация». Там не сказано «обработка, она же аэрация», «обработка, сводящаяся к аэрации» или ещё что-то в этом роде; напротив, «и» исключает знак равенства между этими двумя понятиями. Если я поужинал пивом и пельменями, из этого не следует, что пиво и пельмени – одно и то же, или что пиво заключается в пельменях, или что у моего пива «пельменная парадигма». Так что давайте уж, пожалуйста, придерживаться формальной логики и не передёргивать!
Да, то, что аэрация выносится отдельно (ведь гораздо адекватнее было бы просто сказать: «международные стандарты по изготовлению чая основаны на обработке чайных листьев», безо всякой аэрации), можно расценить как проявление этой злополучной «окислительной парадигмы», при которой окислению придаётся неоправданно большое значение. Но апелляция к стандартам – штука обоюдоострая, в эту игру можно играть и вдвоём.
Сейчас покажу вам фокус. Следите за руками.
Итак, в системе понятий этого стандарта ферментация=аэрация=окисление (пункт 3.8). А следовательно, окисление=аэрация; запомним это. Стандарт устанавливает термины и определения, относящиеся к классификации чая, и одни термины определяются через другие. Сначала даются определения технологических операций, а потом виды чая определяются через последовательность этих операций (что, безусловно, правильно). В каких же определениях видов чая (пункты 3.12-3.17) используется термин «аэрация»? Только в двух – в определении красного чая (просто «aeration») и в определении улуна («partial aeration/oxidization»). Что из этого вытекает? По логике – что при производстве только двух видов чая имеет место окисление, оно же аэрация, оно же ферментация. В системе понятий этого документа, разумеется.
Так как же, спрашивается, этот стандарт утверждает «окислительную парадигму», если четырём из шести видов чая он отказывает в окислении? Наоборот, он её отвергает!..
Часть моих соображений по этому поводу (в основном из вчерашнего поста) я изложил Денису, возражая против некоторых оборотов в предыдущей серии его «Чая для чайников». К сожалению, у Дениса не нашлось времени на подробный разговор, а отложить публикацию нынешней серии про «окислительную парадигму» он не пожелал и лишь слегка скорректировал текст. Очень, очень жаль!
К счастью, в конце он делает оговорку, что «окислительная парадигма» не является исчерпывающей, что она однобока, что это не более чем одна из проекций сложного процесса обработки чая. Спасибо за это, и будем надеяться, что в следующих выпусках Денис уделит место и другим проекциям. Но я уверен, что текст про «окислительную парадигму» будет вырываться из контекста всего цикла, а оговорка – игнорироваться «чайными людьми», падкими на максимально упрощённые объяснения. И заблуждения продолжат тиражироваться. И вы ещё не раз увидите в сети четыре вышеупомянутых тезиса, которые будут преподноситься как неоспоримая истина.
Коллеги, давайте будем осторожны, ответственны и не будем лишний раз лить воду на мельницу, которая всегда готова молоть чушь!
***
Дополнение 2. Один из участников нашей группы поинтересовался, какой смысл листьям чайного куста высвобождать вкусоароматические вещества при потере влаги (в частности, при завяливании чайного сырья). Дождь ведь от этого не пойдёт. Зачем нужен этот механизм?
А зачем вам нужна бессонница после дня, наполненного тревожными и волнующими событиями? По уму, вам бы, наоборот, хорошенько выспаться и отдохнуть. Но мадам Эволюция пришла к выводу, что чисто статистически при стрессе оправдана мобилизация и готовность бодрствовать и действовать. Больше шансов выжить.
А зачем кошке подпрыгивать, выгибать горбом спину со вставшими дыбом волосами и шипеть, когда на неё неожиданно упал какой-нибудь предмет? Это же никак ей не поможет. Но такова эволюционно обусловленная реакция на внезапную угрозу, и она запускается автоматически. На всякий случай.
У растений возможностей дифференцировать ответы на неблагоприятные внешние воздействия ещё меньше – у них нет нервной системы. А вырабатывать на каждый вид угрозы отдельный специфический фитогормон – ну нет, на такое расточительство мадам Эволюция не согласна. К тому же разные стрессовые факторы могут и сочетаться. Укусила вредная букашка черенок листа и сосёт сок – тут вам и механическое повреждение, и потеря влаги, и какой-нибудь вирус из букашкиной слюны.
Так что у растений есть ограниченное количество веществ, вырабатывающихся, когда растениям что-то угрожает, и в свою очередь запускающих целый комплекс защитных реакций. Как сирена и мигающая красная лампочка: алярм! Тревога!.. Нельзя сказать, что это всегда один и тот же комплекс – детали могут различаться (мы уже касались этой темы, когда писали о жасмонатах и их роли при производстве улунов – см. https://vk.com/wall-47905050_18586 . Кстати, обратите, пожалуйста, внимание – из того старого поста ясно, что не только к окислению полифенолов, но и к гидролизу гликозидов сводить биохимию обработки чайного листа ни в коем случае не следует! Цельную и всеобъемлющую «Теорию Всего» чайного производства ещё предстоит создать, и пока формируются только отдельные её блоки). Но чисто эмпирически – усиление выработки и высвобождения летучих вкусоароматических веществ вызывается разными стрессовыми факторами. И когда напали вредители, а пахучие вещества их отпугивают – всё логично. А когда никаких вредителей нет, а есть потеря влаги – по-видимому, можно считать это побочным эффектом в рамках генерализованной защитной реакции. Наверняка одновременно принимаются и меры, направленные на сохранение влаги – закрываются устьица, изменяется положение листьев и так далее, и они запускаются стрессовыми фитогормонами-«сиренами». Но биохимические пути синтеза и высвобождения душистых веществ тоже откликаются на эти «сирены».
Ну и плюс к этому часть вкусоароматических соединений сами являются «сиренами», медиаторами защитных реакций – опять-таки см. https://vk.com/wall-47905050_18586 .
Но я в этих вопросах не специалист, мои знания крайне поверхностны и обрывочны, и очень может быть, что я неверно всё это представляю. Если кто-то может поправить и/или дополнить – буду признателен.
20 мая 2024 г.
Источник: Самая домашняя чайная «Сова и Панда» https://vk.com/club47905050
Антон Дмитращук https://vk.com/id183549038